Prueba de dureza de partículas de electrodos de batería individuales

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La dureza de los materiales en polvo utilizados para fabricar electrodos de batería es un parámetro importante para determinar la vida útil de la batería. Los materiales de electrodos particulados están sujetos a tensiones significativas durante la fabricación de la celda. Mientras está en uso, la carga y descarga cíclica de la batería induce tensiones mecánicas en los materiales de los electrodos, lo que puede afectar significativamente la estabilidad a largo plazo. Recientemente, los investigadores han demostrado una correlación entre la dureza de las partículas y el rendimiento del ciclo de materiales catódicos de baterías de iones de litio en capas1.

Este artículo describe un nuevo instrumento y técnica de microcompresión para determinar la dureza de partículas individuales mediante compresión uniaxial controlada. Se proporcionan breves ejemplos de la técnica utilizada para caracterizar y comparar la dureza de los materiales de los ánodos de baterías. En las referencias enumeradas se proporcionan varios ejemplos más detallados.

En la figura 1 se muestra una imagen de un probador de microcompresión y un esquema de la prueba.

El sistema controlado por PC se compone de los siguientes componentes: una unidad óptica de imágenes de muestras 500X montada en la parte superior con micrómetro y pantalla de PC, una placa de compresión inferior montada en una platina XY de precisión, una unidad de carga de fuerza electromagnética con un rango de fuerza de prueba de 9,8 a 4900 mN o 1960 mN, un penetrador de muestra de diamante plano de 50 o 500 micrones de diámetro y un detector de desplazamiento por compresión de transformador diferencial. Una cámara montada lateralmente permite ver y almacenar las mediciones en vídeo.

Este instrumento puede modificarse para pruebas de temperatura elevada hasta 250 C. Además, también está disponible un conjunto de medición de resistencia eléctrica que permite monitorear la resistencia eléctrica de las partículas durante el experimento de compresión.

Figura 1: Sistema de microcompresión y vista esquemática de la prueba | Fuente de la imagen: Shimadzu

Para realizar una medición, las partículas se dispersan en el plato inferior. Se toman imágenes de partículas individuales y se seleccionan para su análisis utilizando el sistema óptico de carga superior (figura 2a y b). Se miden las dimensiones de las partículas y se calcula un diámetro medio geométrico. La partícula se coloca para la prueba debajo del penetrador usando la etapa XY. Se aplica una fuerza de compresión a la muestra a una velocidad programable constante (figura 3) y se adquiere y almacena la curva de fuerza versus desplazamiento.

Figura 2: 2a muestra material de ánodo de grafito dispersado en la placa de compresión inferior; 2b muestra una partícula individual vista antes del análisis. | Fuente de la imagen: Shimadzu

Figura 3: Patrón de carga de fuerza | Fuente de la imagen: Shimadzu

Las pruebas generalmente se realizan hasta que la muestra se rompe (figura 4) o hasta que se observa un porcentaje de desplazamiento predefinido (figura 5). La resistencia a la deformación o la dureza de las partículas se pueden calcular a partir de fórmulas establecidas que relacionan la fuerza aplicada, el desplazamiento y las dimensiones iniciales de las partículas individuales2,3. También se pueden realizar mediciones de carga cíclica.

Figura 4: Curva de desplazamiento de fuerza que muestra claramente el punto de ruptura de las partículas | Fuente de la imagen: Shimadzu

Figura 5: Curva de desplazamiento de fuerza sin punto de ruptura claro | Fuente de la imagen: Shimadzu

Los siguientes ejemplos ilustran la técnica aplicada a los materiales de las baterías:

En este ejemplo se compara la resistencia a la compresión de partículas de LiMn2O4 y LiCoO2. Las muestras se comprimieron utilizando una fuerza de prueba de 50 mN a una velocidad de carga de 2,2 mN/seg. La curva de fuerza de desplazamiento y los valores calculados de resistencia a la fractura se muestran en la figura 6 y la Tabla 1.

La parte horizontal del gráfico de fuerza y ​​desplazamiento indica claramente la fuerza en el momento de la fractura. La resistencia a la fractura se calculó utilizando la ecuación 1, que se basa en JIS R1639-5, Método de prueba de propiedades de gránulos cerámicos finos, Parte 5, resistencia a la compresión de un solo gránulo2. Los valores mostrados representan un promedio de diez mediciones de partículas individuales. Se puede ver una clara diferencia en la resistencia de los dos materiales.

Ecuación (1): Cs = 2,48 P/πd2

Donde: Cs: Resistencia (MPa) P: Fuerza de fractura (N) D: Diámetro de partícula (mm)

Figura 6: Curva fuerza-desplazamiento promedio que compara la resistencia de las partículas de LiMn2O4 y LiCoO2 | Fuente de la imagen: Shimadzu

Tabla 1:Resultados de las pruebas de compresión de partículas de LiMn2O4 y LiCoO2

En este ejemplo se compara la resistencia a la deformación por compresión de tres materiales diferentes de ánodo de grafito. Las muestras se comprimieron hasta una fuerza de prueba de 10 mN a una velocidad de carga de 0,2331 mN/seg.

Al medir materiales blandos como el grafito, el punto de contacto inicial del penetrador puede ser difícil de determinar y es posible que no se pueda discernir una fuerza de fractura clara en el gráfico de fuerza de desplazamiento. En estos casos, la resistencia a la deformación se puede calcular utilizando la ecuación (2) basada en el método de prueba de fractura y deformación de una partícula fina JIS Z 88443.

Ecuación 2 σ10% = F10% /AA = πd2/4

Donde: σ10% Resistencia a la deformación para un desplazamiento por compresión del 10% (Pa) F10% Fuerza para un desplazamiento por compresión del 10% del tamaño de partícula (N) A Área representativa (m2) d Tamaño de partícula (m)

La Figura 7 muestra el gráfico de desplazamiento de fuerza promedio para tres materiales de grafito. El tamaño promedio y la resistencia a la deformación para una compresión del 10 % se muestran en la Tabla 2. Los valores representan un promedio de diez mediciones de partículas individuales. El vídeo de las pruebas de partículas puede correlacionarse con la curva de fuerza y ​​desplazamiento. La Figura 8 muestra una serie temporal de imágenes tomadas de un vídeo de la compresión de una partícula individual. Los gráficos asociados muestran la fuerza y ​​el desplazamiento de cada imagen.

Figura 7: Curva fuerza-desplazamiento promedio comparando tres materiales de ánodo de grafito | Fuente de la imagen: Shimadzu

Tabla 2:Resultados de resistencia promedio a la deformación por compresión del ánodo de grafito σ10%

Figura 8: Imágenes de vídeo tomadas durante la prueba de compresión se correlacionaron con la curva fuerza-desplazamiento. | Fuente de la imagen: Shimadzu

Estos ejemplos proporcionan una guía básica para las pruebas de microcompresión de partículas de material de batería. Para obtener ejemplos más detallados de cómo se han utilizado las técnicas descritas anteriormente para caracterizar los materiales de las baterías, consulte las referencias proporcionadas del 1 al 7. Un probador de microcompresión también es útil para caracterizar muchos otros materiales industriales importantes. Un ejemplo se puede encontrar en Hellsten et al8, que documenta una caracterización detallada del material de soporte del catalizador de Si02 microesférico.

Referencias:

Christopher Macey , Líder del grupo empresarial de ciencia de materiales, Shimadzu Scientific Instruments, Columbia, MD. Para obtener más información, llame al (410) 910-0859 o envíe un correo electrónico a [email protected].